Tecnologia di preparazione di elettrodi a membrana da spruzzatura ad ultrasuoni

L'elettrodo a membrana è il componente principale delle celle a combustibile, che integra il trasporto e le reazioni elettrochimiche di materiali eterogenei, determinando direttamente le prestazioni, la durata e il costo delle celle a combustibile a membrana a scambio protonico. L'elettrodo a membrana e le piastre bipolari su entrambi i lati formano insieme una singola cella a combustibile, e la combinazione di più singole celle può formare un pacco celle a combustibile per soddisfare vari requisiti di potenza in uscita. La progettazione e l'ottimizzazione della struttura MEA, la selezione dei materiali e l'ottimizzazione del processo di fabbricazione sono sempre stati al centro della ricerca PEMFC. Nel processo di sviluppo delle PEMFC, la tecnologia degli elettrodi a membrana ha subito diverse generazioni di innovazione, principalmente suddivise in tre tipi: metodo di pressatura a caldo GDE, elettrodo a membrana tre in uno CCM ed elettrodo a membrana ordinato.

1. Elettrodo a film pressato a caldo GDE

La tecnologia di preparazione MEA di prima generazione utilizzava un metodo di pressatura a caldo per comprimere i GDL catodici e anodici rivestiti con CL su entrambi i lati del PEM per ottenere MEA, nota come struttura "GDE".

Il processo di preparazione di MEA di tipo GDE è in effetti relativamente semplice, grazie al fatto che il catalizzatore è uniformemente rivestito sul GDL. Questo design non solo facilita la formazione di pori in MEA, ma protegge anche abilmente il PEM dalla deformazione. Tuttavia, questo processo non è privo di difetti. Se la quantità di catalizzatore rivestito sul GDL non può essere controllata con precisione, la sospensione del catalizzatore può penetrare nel GDL, con conseguente mancato sfruttamento completo dell'efficienza di alcuni catalizzatori, e il tasso di utilizzo può essere persino inferiore al 20%, aumentando notevolmente il costo di fabbricazione di MEA.

A causa dell'incoerenza tra il rivestimento del catalizzatore sul GDL e il sistema di espansione del PEM, l'interfaccia tra i due è soggetta a delaminazione durante il funzionamento a lungo termine. Ciò non solo porta a un aumento della resistenza di contatto interna delle celle a combustibile, ma riduce anche notevolmente le prestazioni complessive di MEA, ben lontane dal raggiungere il livello ideale. Il processo di preparazione di MEA basato sulla struttura GDE è stato sostanzialmente eliminato e poche persone vi hanno prestato attenzione.

2. Elettrodo a membrana tre in uno CCM

Utilizzando metodi come il rivestimento diretto roll to roll, la serigrafia e il rivestimento a spruzzo, una sospensione composta da catalizzatore, Nafion e un dispersore appropriato viene direttamente rivestita su entrambi i lati della membrana a scambio protonico per ottenere MEA.

Rispetto al metodo di preparazione MEA di tipo GDE, il tipo CCM ha prestazioni migliori, non è facile da staccare e riduce la resistenza di trasferimento tra lo strato catalitico e il PEM, il che è vantaggioso per migliorare la diffusione e il movimento dei protoni nei protoni. Strato catalitico, promuovendo così lo strato catalitico e il PEM. Il contatto e il trasferimento di protoni tra loro riducono la resistenza al trasferimento di protoni, migliorando notevolmente le prestazioni di MEA. La ricerca su MEA è passata dal tipo GDE al tipo CCM. Inoltre, a causa del carico di Pt relativamente basso di MEA di tipo CCM, il costo complessivo di MEA è ridotto e il tasso di utilizzo è notevolmente migliorato. Lo svantaggio di MEA di tipo CCM è che è soggetto a allagamenti d'acqua durante il funzionamento delle celle a combustibile. Il motivo principale è che non c'è agente idrofobo nello strato catalitico MEA, ci sono meno canali di gas e la resistenza alla trasmissione di gas e acqua è relativamente alta. Pertanto, al fine di ridurre la resistenza alla trasmissione di gas e acqua, lo spessore dello strato catalitico non è generalmente superiore a 10 μm.

Grazie alle sue eccellenti prestazioni complete, MEA di tipo CCM è stato commercializzato nel campo delle celle a combustibile per autoveicoli. Ad esempio, Toyota Mirai, Honda Clarity, ecc. Il MEA di tipo CCM sviluppato dalla Wuhan University of Technology in Cina è stato esportato a Plug Power negli Stati Uniti per l'uso in carrelli elevatori a celle a combustibile. Il MEA di tipo CCM sviluppato da Dalian Xinyuan Power è stato applicato ai camion, con una capacità di carico di metalli preziosi a base di platino fino a 0,4 mgPt/cm2. La densità di potenza raggiunge 0,96 W/cm2. Allo stesso tempo, aziende e università come Kunshan Sunshine, Wuhan Himalaya, Suzhou Qingdong, Shanghai Jiao Tong University e Dalian Institute of Chemical Physics stanno anche sviluppando MEA di tipo CCM ad alte prestazioni. Aziende straniere come Komu, Gore

3. Elettrodo a membrana ordinato

Lo strato catalitico di MEA di tipo GDE e MEA di tipo CCM è miscelato con catalizzatore e soluzione elettrolitica per formare una sospensione di catalizzatore, che viene quindi rivestita. L'efficienza è molto bassa e c'è un significativo fenomeno di polarizzazione, che non è favorevole alla scarica di corrente elevata di MEA. Inoltre, il carico di platino in MEA è relativamente alto. Lo sviluppo di MEA ad alte prestazioni, lunga durata e basso costo è diventato un punto focale di attenzione. Il tasso di utilizzo di Pt di MEA ordinato è molto alto, riducendo efficacemente il costo di MEA, ottenendo al contempo un efficiente trasporto di protoni, elettroni, gas, acqua e altre sostanze, migliorando così le prestazioni complete di PEMFC.

Gli elettrodi a membrana ordinati includono elettrodi a membrana ordinati basati su nanotubi di carbonio, elettrodi a membrana ordinati basati su film sottili di catalizzatore ed elettrodi a membrana ordinati basati su conduttori di protoni.

Elettrodo a membrana ordinato basato su nanotubi di carbonio

Le caratteristiche del reticolo di grafite dei nanotubi di carbonio sono resistenti agli alti potenziali e la loro interazione ed elasticità con le particelle di Pt migliorano l'attività catalitica delle particelle di Pt. Nell'ultimo decennio circa, sono stati sviluppati film sottili basati su nanotubi di carbonio allineati verticalmente (VACNTs). Elettrodo. Il meccanismo di disposizione verticale migliora lo strato di diffusione del gas, la capacità di drenaggio e l'efficienza di utilizzo di Pt.

VACNT può essere diviso in due tipi: uno è VACNT composto da nanotubi di carbonio curvi e radi; Un altro tipo è nanotubi di carbonio cavi composti da nanotubi di carbonio diritti e densi.

Elettrodo a membrana ordinato basato su film sottile di catalizzatore

L'ordinamento dei film sottili di catalizzatore si riferisce principalmente a nano strutture Pt ordinate, come nanotubi Pt, nanofili Pt, ecc. Tra questi, il rappresentante dell'elettrodo a membrana ordinato del catalizzatore è NSTF, un prodotto commerciale di 3M Company. Rispetto ai tradizionali catalizzatori Pt/C, NSTF ha quattro caratteristiche principali: il supporto del catalizzatore è un whisker organico ordinato; Il catalizzatore forma un film sottile in lega a base di Pt su organismi simili a whisker; Non c'è supporto di carbonio nello strato catalitico; Lo spessore dello strato catalitico NSTF è inferiore a 1um.

Elettrodo a membrana ordinato basato su conduttore di protoni

La funzione principale dell'elettrodo a membrana ordinato del conduttore di protoni è quella di introdurre materiali polimerici a nanofili per promuovere un efficiente trasporto di protoni nello strato catalitico. Yu e altri. Le strutture TiO2/Ti di array di nanotubi di TiO2 (TNT) sono state preparate su fogli di titanio, seguite da ricottura in atmosfera di idrogeno per ottenere H-TNT. Le particelle di Pt Pd sono state preparate sulla superficie di H-TNT utilizzando metodi di sensibilizzazione e spostamento SnCl2, ottenendo una cella a combustibile ad alta densità di potenza.

L'Istituto di Scienze Nucleari e il Dipartimento di Ingegneria Automobilistica dell'Università Tsinghua hanno sintetizzato per la prima volta un nuovo strato catalitico ordinato basato sulla funzione di conduzione protonica veloce dei nanofili Nafion. Ha le seguenti caratteristiche: i nanorod Nafion vengono fatti crescere in situ sulle membrane a scambio protonico e la resistenza di contatto dell'interfaccia è ridotta a zero; Deposizione dello strato catalitico di particelle di Pt sui nanorod Nafion, con funzioni sia catalitiche che di conduzione elettronica; I nanorod Nafion hanno una rapida conduttività protonica.

Gli elettrodi a membrana ordinati sono senza dubbio la direzione principale della tecnologia di preparazione degli elettrodi a membrana di prossima generazione. Riducendo il carico di elementi del gruppo del platino, è necessario considerare ulteriormente cinque aspetti: gli elettrodi a membrana ordinati sono altamente sensibili alle impurità; Espandere l'intervallo di lavoro degli elettrodi a membrana attraverso l'ottimizzazione, la caratterizzazione e la modellazione dei materiali; Introdurre nanostrutture di conduttori di protoni veloci nello strato catalitico; Sviluppo di processi di produzione di massa a basso costo; Studio approfondito delle interazioni e degli effetti sinergici tra membrana a scambio protonico dell'elettrodo a membrana, elettrocatalizzatore e strato di diffusione del gas.

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Vantaggi della tecnologia di preparazione degli elettrodi a membrana e del metodo di spruzzatura a ultrasuoni:

(1) Ottimizzando parametri come la potenza e la frequenza dell'ugello a ultrasuoni, la sospensione del catalizzatore atomizzato può avere un piccolo rimbalzo ed essere meno soggetta a sovrasspray, migliorando così il tasso di utilizzo del catalizzatore;

(2) L'asta di vibrazione a ultrasuoni disperde altamente le particelle di catalizzatore e l'iniettore di dispersione a ultrasuoni ha un effetto di agitazione secondaria sulla sospensione del catalizzatore, riducendo notevolmente la probabilità di inquinamento chimico del platino e la riduzione dell'area di attività di reazione;

(3) Facile da usare, altamente automatizzato, adatto alla produzione di massa di elettrodi a membrana.